各種同步熱分析儀在高分子材料中的應用

發布日期：2023-09-19      瀏覽次數：1901

一、前言
熱分析儀分析法是指在程序控制溫度的條件下, 測量物質的性質與溫度關系的一種技術[1]。在加熱或冷卻的過程中, 隨著物質的結構、相態、化學性質的變化，質量、溫度、熱熔變化、尺寸及聲光電磁及機械特征性都會隨之相應改變。因此，熱分析法在定性、定量表征材料的熱性能、物理性能、機械性能以及穩定性等方面有著廣泛地應用。隨著高分子工業的迅速發展，為了研制新型的高分子材料，控制高分子材料的質量和性能，測定高分子材料的熔融溫度、玻璃化轉變溫度、混合物的組成、熱穩定性等是需要的。在這些參數的測定中，同步熱分析儀是主要的分析工具。
熱分析儀分析技術儀器主要包括：熱重分析儀（TG）、差熱分析儀（DTA）、差示掃描量熱儀（DSC）、同步熱分析儀（STA）、熱分析儀等。本文簡要介紹了這些熱分析儀技術的原理、儀器及其在高分子材料研究領域的應用。

二、熱重分析儀（TG）及其在高分子材料方面的應用
熱重分析儀是在程序控溫下，測量物質的質量與溫度的關系。通常熱重分析儀分為非等溫熱重法和等溫熱重法。它具有操作簡便、準確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優點。
熱重分析儀主要研究在惰性氣體中、空氣中、氧氣中材料的熱的穩定性、熱分解作用和氧化降解等化學變化；還廣泛用于研究涉及質量變化的所有物理過程，如測定水分、揮發物和殘渣，吸附、吸收和解吸，氣化速度和氣化熱，升華速度和升華熱；有填料的聚合物或共混物的組成等。
用來進行熱重分析的儀器一般稱為熱重分析儀。它的測量原理是，在給被測物加溫過程中，由于物質的物理或化學特性改變，引起質量的變化，通過記錄質量變化時程序所走出的曲線，分析引起物質特性改變的溫度點，以及被測物在物理特性改變過程中吸收或者放出的能量，從而來研究物質的熱特性。
例如，熱重分析儀可以準確地分析出高分子材料中填料的含量。
根據填料的物理化學特性，可以判斷出填料的種類。一般情況下，高分子材料在500℃左右基本全部分解，因此對于600-800℃之間的失重，可以判斷為碳酸鹽的分解，失重量為放出的二氧化碳，并可以計算出碳酸鹽的含量。剩余量即為熱穩定填料的含量，如：玻纖、鈦白粉、鋅鋇自等的含量。
然而，熱重分析儀只能得出填料的含量，不能分析出填料的種類，將熱重分析殘渣進行紅外分析，便可判斷出填料的種類。

三、差熱分析儀（DTA）及其在高分子材料方面的應用
差熱分析儀是應用廣泛的一種熱分析技術，它是在程序控制溫度下，建立被測量物質和參比物的溫度差與溫度關系的技術。
差熱分析儀的測量原理是將被測樣品與參考樣品同時放在相同的環境中同時升溫，其中參考樣品往往選擇熱穩定性很好的物質，同時給兩種樣品升溫過程中，由于被測樣品受熱發生特性改變，產生吸、放熱反應，引起自身溫度變化，使得被測樣品和參考樣品的溫度發生差異。用計算機軟件描圖的方法記錄升溫過程和升溫過程中溫度差的變化曲線， 最后獲取溫度差出現時刻對應的溫度值（引起樣品產生溫度差的溫度點），以及整個溫度變化完成后的曲線面積，得到在該次溫度控制過程中被測樣品的物理特性變化過程及能量變化過程。差熱分析儀可以用于材料的玻璃化轉變溫度，熔融及結晶效應，降解等方面的研究，它可以在高溫高壓下測量高分子材料的性能，因此了得到廣泛的應用。但是DTA也具有一定的局限性，即它無法提供試樣吸熱、放熱過程中熱量的具體數值，所以DTA無法進行定量熱分析和動力學研究。

四、差示掃描量熱儀（DSC）及其在高分子材料方面的應用
DSC的技術方法是按照程序改變溫度，使試樣與標樣之間的溫度差為零。測量兩者單位時間的熱能輸入差。就是說，使物轉移過程中的溫度和熱量能夠加以定量。運用DSC技術可以測量玻璃化溫度、融解、晶化、固化反應、比熱容量和熱履歷等項目。試樣的用量非常少，有數毫克就夠了。另外，最近有一種最新的高分子測量方法叫做動態DSC（溫度調制DSC），引起了人們的關注。
DSC熱差曲線在外觀上與DTA幾乎相同，只是曲線上離開基線的位移代表吸熱或放熱的速度，而峰或谷的面積代表轉變時所產生的熱量變化。DSC中的試樣任何時候均處于溫度程序控制之下，因此，在DSC中進行的轉變或反應，其溫度條件是嚴格的，進行定量的動力學處理時在理論上沒有缺陷[5]。
玻璃化轉變是高聚物的一種普遍現象。在高聚物發生玻璃化轉變時，許多物理性能發生了急劇變化，如比熱容，彈性模量，熱膨脹，介電常數等。DSC測定玻璃化轉變溫度—Tg就是基于高聚物在Tg轉變時比熱容增加這一性質進行的。在溫度通過玻璃化轉變區間，高聚物隨溫度的變化，熱容有突變，在DSC曲線上，表現基線向吸熱方向的突變，由此確定Tg。

五、同步熱分析儀（STA）及其在高分子材料方面的應用
同步熱分析儀（STA）是測量物質的變形量（尺寸變化）的技法。測量時按一定的程序改變試樣的形態，如加載壓縮、拉伸、彎曲等非振動性的負荷，以測量物質的形變量。加一個周期變化的應變量或應力，測量由此引起的應力或應變，以測量試樣的力學性能，這就是同步熱分析儀檢測（STA）方法。
同步熱分析儀對研究和測量材料的應用范圍、加工條件、力學性能等都具有十分重要的意義，可用它來研究高分子材料的熱機械性能、玻璃化轉變溫度Tg、流動溫度Tf、軟化點、楊氏模量、應力松弛、線性膨脹系數等。高分子材料的熱膨脹性比金屬及陶瓷大，且高分子材料的熱膨脹系數隨溫度的提高而增大，為了拓寬其應用領域，對其進行改性從而降低熱膨脹性。Yang等對木素纖維素進行改性，用STA測定未改性的木素纖維素和改性的木素纖維素的熱膨脹性，改性的木素纖維素的熱膨脹性降低。STA使高分子材料的力學行為與溫度和作用的頻率聯系起來，可提供高分子材料的模量、粘度、阻尼特性、固化速率與固化程度、主級轉變與次級轉變、凝膠化與玻璃化等信息。這些信息又可用來研究高分子材料的加工特性、共混高聚物的相容性；預估材料在使用中的承載能力、減振、吸聲效果、沖擊特性、耐熱性、耐寒性等。STA已被用來研究各種高分子共混物、嵌段共聚物和共聚反應等。DMA可以用于高分子共混材料相容性的表征。聚合物共混是獲得綜合性能優異的高分子材料的卓有成效的途徑，且共混物的動態力學性能主要由參與共混的兩種聚合物的相容性所決定的。如果相容，則共混物的性質和具有相同組成的無規共聚物幾乎相同。如果不相容，則共混物將形成兩相，用STA測出的動態模量-溫度曲線將出現兩個臺階，損耗溫度曲線出現兩個損耗峰，每個峰均對應其中一種組分的玻璃化轉變溫度，且從峰的強度還可判斷出共混物中相應組分的含量。

六、結語
隨著社會生產的發展和科學技術的進步, 特別是以計算機科學為前導的信息科學、材料科學和生命科學的日新月異, 熱分析技術在實驗自動化、進樣微量化、信號高靈敏化以及多種分析手段聯用方面取得較大進展, 亦向著微量化、自動化、多元化等趨勢發展。其中，將熱分析儀器的特長和功能與不同的儀器相結合，實現聯用分析，擴大分析范圍是目前常用的方法。近年來，已有TG與DTA、TG與DSC、TMA與DMA與DTA的聯用，TG與MS、DTA-GC、TG-FTIR 的聯用等。此外，隨著電子技術和機械工藝的進一步發展，未來的熱分析儀器也必然會朝著高精度、高靈敏度，全自動化、外觀美觀和結構緊湊型的方向發展。這些儀器的技術發展也為熱分析技術的發展提供了良好的前提條件，對高分子材料的開發與研制起到重要的作用。